黑磷結構特性及其應用研究進展

黑磷結構特性及其應用研究進展

燃料電池作爲一種直接將化學能轉化爲電能實現能源高效清潔利用的技術,緩解了化石能源消耗帶來的環境污染問題。直接乙醇燃料電池（DEFC）由於燃料來源廣泛,能量轉化效率高,運輸和儲存方便安全等優勢具有較好的應用前景。

黑磷作爲繼石墨烯之後發現的一種新型二維材料,具有較大的比表面積以及較高的電子遷移率,受到了廣泛關注與研究。隨着科學技術進步，近年來科學家對新材料特別是二維材料黑磷的研究取得了突破性進展，研究發現黑磷很可能取代硅成爲電子產品的主要材料，而且具有無法取代的優越性。各國政府也都在黑磷的商業應用研究投入巨資。

1 黑磷的結構與特性

黑磷是一種具有金屬光澤的黑色晶體，有正交、三方、立方和無定形四種晶型，不溶於水和大多數有機溶劑，熱力學穩定性相對於另外幾種同素異形體白磷、紅磷、紫磷要高很多。同時黑磷也是一種單元素的層狀堆積材料，類似於石墨，原子層間通過範德華力相互作用堆疊在一起，單層內的每個磷原子與3個相鄰的磷原子以共價鍵的形式結合，形成一個褶皺的蜂窩結構，具有極高的室溫載流子遷移率、量子霍爾效應、極高的比表面積、較高的楊氏模量、良好的光學透過性以及良好的導電導熱性能等[1,2]。

薄層黑磷表現出較強的光傳導效率，單層黑磷又叫磷烯，其光響應波段較廣，能與電磁波發生強烈的相互作用。黑磷烯是天然的P型半導體，具有直接帶隙，帶隙可通過改變堆疊的磷層數進行調節，且具明顯的各向異性。與其他二維材料如石墨烯和MoS2相比，黑磷烯具有高電子遷移率，漏電流調製率是石墨烯的104～105倍，其光學和光電性能具有更大優勢。因此，在未來半導體、太陽能電池、太陽能燃料生產、超級電容器、能源儲存與轉換、傳感器、生物醫學等領域具有良好的應用前景[3]。

黑磷具有以下特性：（1）、黑磷具有面內褶皺的原子結構具有很強的面內各向異性；這種獨特面內晶體結構也導致了黑磷各向異性物理特性，這不僅提供了各向異性材料物理特性的研究平臺，同時可以爲器件設計提供新的自由度。（2）、黑磷從二維的單層、少層到三維的塊材都爲直接帶隙半導體，並且黑磷的帶隙隨厚度變化十分顯著，帶隙可從單層的1.7eV隨着厚度的增加逐漸縮減至塊材的0.3eV，覆蓋了中紅外到可見光波段，這恰好填補了零帶隙的石墨烯和帶隙在可見光的TMDCs間的空白，帶隙變化範圍之廣也是其他的二維材料所不能比擬的。

黑磷的這2個關鍵屬性,可以滿足人們對於更小型電子設備、更柔性電子器件、更快晶體管的追求。

2 黑磷的應用

2.1晶體管

Koenig等［4］測量了薄層黑磷的電場效應，實驗發現黑磷場效應器件在室溫下漏極電流調製達103，載流子遷移率大約爲300cm2·V－1·s－1，在低溫下開關比超過105。這些特性表明黑磷很適合用於製作場效應晶體管。Li等［5］成功利用薄層的黑磷烯製得了p溝道場效應晶體管，在常溫條件下，樣品呈現出雙極性特性，漏電流調製高達105，載流子遷移率可達1000cm2·V－1·s－1，見圖4，結果表明黑磷作爲二維材料在電子器件領域具有廣闊的應用前景。

儘管黑磷場效應晶體管有諸多優點，但黑磷在日常條件下的不穩定性限制了它的使用。Lv等［6］發現在空氣中暴露21天后，硫摻雜黑磷FET器件在環境中的載流子遷移率從607cm2·V－1·s－1降低到470cm2·V－1·s－1，開關比仍然保持在103左右，這說明在黑磷中摻雜硫可有效提高其穩定性。

2.2 光電器械

由於黑磷爲直接帶隙半導體，且帶隙寬度較小，因此可用於製備光電子器件。Deng等［7］通過將p型的黑磷與n型的單層二硫化鉬利用範德瓦爾斯力相結合製備出光電二極管，當入射光波長爲633nm時，有最大的光檢測響應率(418mA/W)，此時其光電能的轉換效率大約爲0.3%，因此該光電二極管在光電探測和太陽能發電等領域均有着廣闊的應用前景。

2.3電池材料

近些年來，電動汽車的發展對大容量電池有着極大的需求，因此如何提高電池的儲電性能和便攜度是當前可充電電池領域的一個研究熱點。對於電池來說，電極的材料是電容量的決定因素，當前市面上的電池負極材料通常爲石墨，但是由於石墨的理論比電容(372mAh/g)太小，大大限制了石墨電池的發展。此外，石墨中鋰離子插入的電勢與金屬鋰離子的間隙較小，這不僅會引發電池壽命短、充電性能差的問題，甚至會造成安全隱患。近幾十年來，市場對大容量電池的迫切需求不斷地激勵着相關科研人員尋找更好的電源材料，併爲提高電池的比電容進行了大量的研究工作。

Kulish等［8］利用第一性原理計算，研究了黑磷的電子結構和機械性能隨鈉離子濃度變化的主要趨勢，結果顯示單鈉原子對磷的吸附能爲負，說明鈉－磷相互作用良好。考慮到黑磷的高穩定性、高理論比電容、較大的活性表面積和快速的Na擴散等優點,黑磷被視爲一種非常有前途的鈉離子電池正極材料。

2.4傳感器

由於黑磷對紅外波段的光特別敏感，因此黑磷紅外光探測器十分具有研究價值。Guo等［9］使用黑磷成功製備了中紅外光探測器，該設備可以探測到波長爲3.39μm的中紅外光。噪聲測量結果表明探測器可探測能量爲皮瓦量級的中紅外光，靈敏度非常高，該技術有望應用於芯片級的紅外傳感和微光成像等光電子領域。

參考文獻

[1]GEIM A K,NOVOSELOV K rise of re Mater.,2007,6:183-191.

[2]傅強,包信和.石墨烯的化學研究進展.科學通報,2009,54(18):2657-2666.

[3]張森.黑磷的應用研究[J].磷肥與複肥，2019,34(9):40-42.

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[5]Li L，Yu Y，Ye G J，et al．Black phosphorus field －effect transistors［J］．Nature Nanotechnology，2014，9(5):372－377.

[6]Lv W，Yang B，Wang B，et al．Sulfur －doped black phosphorus field－effect transistors with enhanced stability［J］．ACS Applied Materials ＆Interfaces，2018，10(11):9663－9668.

[7]Deng Y，Luo Z，Conrad N J，et al．Black phosphorus－monolayer MoS2 van der Waals heterojunction P －N diode［J］．ACS Nano，2014，8(8):8292－8299.

[8]Kulish V V，Malyi O I，Persson C，et al．Phosphoreneas an anode material for Na －ion batteries: a first－principles study［J］．Physical Chemistry Chemical Physics，2015，17(21):13921－13928.

[9]Guo Q，Pospischil A，Bhuiyan M，et al．Black phosphorus mid －infrared photodetectors with high gain［J］．Nano Letters，2016，16(7):4648－4655.